表面活性剂

金田一

表面活性剂类商品的监管难点主要体现在现场审单环节一般不具备相应手段去验证税则中“有机表面活性剂”的定义，有限的海关化验资源也不允许我们对所有申报为表面活性剂的商品逐一进行化验，因此在布控前对商品进行一定的筛选是有必要的。笔者从日常工作中总结了一套关于布控表面活性剂商品的思路，遵循这套思路在实际操作中一直保持着比较高的命中率。本文前半部分对与表面活性剂相关的一些概念进行了梳理，以便后半部分的审单实践中予以应用。

概念整理

作为一名海关工作者如果对一种商品的内在属性都没有基本的认识，那么对它们的监管总是会受到局限的。因此在对表面活性剂类商品进行有效监管之前，有这么几个比较基本的概念是我们需要了解和掌握的。
5 f8 }$ f  x  a" ?! |（一）表面活性剂
　　生活中存在一些物质，加入少量至另一种物质后即可显著降低那种物质的表面张力，为此人们提出了表面活性和表面活性剂的概念。关于表面活性剂的定义，在行业里有多种表述形式，但这些表述大都表达了这样几层意思
- j1 s6 i$ F& o: ^8 k　　——具有固定的亲水亲油基团，能够在溶液表面定向排列，加入很少量即能显著降低溶剂的表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用（或其反作用），以达到实际应用要求的一类物质。
　　（二）表面活性剂商品在税则中的分布
　　根据上述表面活性剂在行业中的定义，比照34章章注三的表述
　　——品目34.02所称“有机表面活性剂”，是指温度在20℃时与水混合配成0.5%浓度的水溶液，并在同样温度下搁置一小时后：
（1）成为透明或半透明的液体或稳定的乳浊液而未离析出不溶解物质；
  R2 A  M: w( F4 t& X（2）将水的表面张力减低到每厘米45达因及以下。
　　上述定义的楷体字表明品目34.02对表面活性剂的亲水性是有一定要求的，而行业中则没有这一限制（溶剂不局限于水）。换言之，34.02下的表面活性剂范围较行业要小。事实上，除了亲水性的要求，税则对34.02下商品的限制还是比较多的。例如单独有化验定义的表面活性剂通常归入29章，肥皂作为一类阴离子表面活性剂也优先于34.02归在34.01，此外某些阳离子表面活性剂作杀菌剂使用时要归在38.08，一些油溶性的表面活性剂则可能归在38.24，不符合34.02定义的高分子表面活性剂应归在39章等等。
% T. {# b" `4 _0 ~, e　　可见，一种表面活性剂商品是否符合34章章注三仅仅是确定其归类的因素之一，它们的来源、成分和用途同样是重要的判据。
; i$ Y, F3 \; J# p　　（三）表面活性剂的化学及热力学本质
4 x) z* O5 S! s　　由于表面活性剂是一类具有固定亲水亲油基团的物质，即同时具有亲水性和亲油性，因此当表面活性剂分子溶于水后，在表面层根据相似相溶原理，表面活性剂的亲水基溶于水中，亲油基则不能与水相溶，而是翘出水面。大量表面活性剂分子在水面定向整齐排列，从而形成一个吸附层。露出水面的亲油基一般都是非极性的碳氢链（和油类物质结构相似，相似相溶），范德华引力较小，产生沿表面方向的收缩力就小，其结果就是表面张力变小。
9 f2 t* z. W' t5 t　　美国科学家吉普斯（Gibbs J.W.）用热力学方法推导出了Gibbs等温吸附方程。表示温度一定时，表面能（也就是表面张力）随体系浓度的变化，如果加入体系中去的溶质会减低体系的表面能，则表示该溶质在体系界面的浓度增加，即溶质偏聚于界面，称作内吸附。如果二相中有一相为气相，则溶质便吸附于表面上，称为表面吸附。说明了为什么在溶液里加入很少量表面活性剂后其首先吸附在溶液表面的事实。
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审单实践

根据税则34章章注三：
　　品目34.02所称“有机表面活性剂”，是指温度在20℃时与水混合配成0.5%浓度的水溶液，并在同样温度下搁置一小时后：
$ B# r; ]5 P4 d6 I; D（1）成为透明或半透明的液体或稳定的乳浊液而未离析出不溶解物质；
7 @/ @: {* `5 @9 N* D（2）将水的表面张力减低到每厘米45达因及以下。
% `. J6 z$ }+ A: A: `　　在理解税则第三十四章章注三（以上楷体部分）我们可以遵循这样的思路：
1、品目34.02所称“有机表面活性剂”是表面活性剂；
2、品目34.02所称“有机表面活性剂”是具有一定亲水性的表面活性剂；
3 |( r5 f% v  A% s3、品目34.02所称“有机表面活性剂”是符合“温度在20℃时与水混合配成0.5%浓度的水溶液，并在同样温度下搁置一小时后：（1）成为透明或半透明的液体或稳定的乳浊液而未离析出不溶解物质；（2）将水的表面张力减低到每厘米45达因及以下”要求的具有一定亲水性的表面活性剂。
　　（一）是不是表面活性剂？
　　由于几乎所有的表面活性剂分子都具有两亲结构，而按照规范申报要求，大多数情况下我们又总是可以从单证或者其他资料中获取某种化工品的成分结构信息。因此判别一种物质是否为表面活性剂的关键便在于，掌握常见的亲水亲油基团，比对化学物质的结构是否同时具有这两种基团。因为一旦某种物质具有这种两亲结构，那么它就很有可能是一类表面活性剂。
　　亲油基品种比较单一，一般都是由碳和氢构成的化合物，如烃链、芳香链等。主要是因为石油的主要成分是各种饱和烷烃、不饱和烃以及芳香化合物，这些化合物分子由碳和氢两种元素构成，各种碳氢化合物是互相能够混溶的，因此具有亲油性。
　　常见的亲水基种类则相对较多，有羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。因为硫酸、氨水、甲酸等含有氧、氮和硫等元素的小分子化合物都易于溶于水，水分子里也含有氧，所以它们的某些物理性质比较相近。所以硫酸、氨水、甲酸等都是亲水的。所称的阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂就是根据其亲水基的属性进行分类的。
8 D1 I# M/ }- e3 |' ?　　以十二烷基苯磺酸钠为例，亲水基是磺酸基，亲油基是含有苯环的碳氢链，因此它是一种典型的表面活性剂，经常用于洗衣粉中。而某些无机产品（例如气相二氧化硅）虽然也可以在某些场合作为分散剂、乳化剂等助剂使用，但由于其没有两亲结构，因此不能被称为表面活性剂。审单时除非对成分有疑，否则对于这类从分子结构就可以排除是表面活性剂可能的商品可避免布控化验它们是否符合34.02定义。
& h: X6 s) T- M# [$ c1 n, C# ~& T　　需要注意的是，表面活性剂分子具有两亲结构，可具有两亲结构的分子并不一定都是表面活性剂。比如甲酸钠、乙酸钠和丙酸钠等分子中的碳氢链都比较短，这些酸根都能完全溶于水，几乎无亲油性，虽然分子中含有亲油基，但不能称为表面活性剂。
　　（二）是不是亲水性的表面活性剂？
　　一种物质即使具有两亲结构，但如果碳氢链太长，其亲水性便无法满足“有机表面活性剂”的定义。在确定一种表面活性剂的亲水性时，我们同样希望寻找一种不依赖化验就能大致作出判断的方法。我们不妨先看这样一个例子：
　　月桂酸钠（十二烷基羧酸钠）碳原子数较少，亲水性较强，亲油性相对较小；而硬脂酸钠（十八烷基羧酸钠）碳链较长，亲油性较大，亲水性相对较小。可见在表面活性剂分子亲水基固定的情况下（同为羧酸根），随着碳原子数增加亲水性逐渐变小，亲油性逐渐变大。即表面活性剂分子结构中亲水基与亲油基之间存在着一定数理关系。Griffin提出用亲水亲油平衡值（hydrophilic lipophilic balance，缩写为HLB）来表示表面活性剂的亲水性，该值越大，表示一种物质的亲水性越大，以下为表面活性剂的HLB值与其在水中分散情况的关系。
9 Q7 P0 ?" M+ @' t) ~　　表面活性剂HLB值的计算方法有很多，但基本都是一些经验方法，比较适合现场操作的主要有结构因子法和质量法两种。
* e+ O' p- G* H) q3 F9 y1 o5 ]7 D　　（1）结构因子法
　　这一方法的思路是将表面活性剂分子分解为一些简单的基团，每个小的基团都对HLB值有所贡献，因此整个表面活性剂分子的HLB值可看作为各个基团HLB值的代数和。计算公式如下
　　表面活性剂分子HLB值=7+∑亲水基基团HLB值+∑亲油基基团HLB值
　　以下为一些常见基团的HLB值
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　　（2）质量法
3 {* N) @* U; ^. ?; i4 J3 L8 O. [" l　　对于聚氧乙烯类表面活性剂，其亲水性与分子中所含氧乙烯基—（CH2CH2O）—的　　数量成正比，因此对于烃基聚氧乙烯型表面活性剂，它的HLB值可以通过下式计算
　　HLB=20*MH / M
　　其中MH代表亲水集中各元素相对原子质量之和，M代表表面活性剂的相对分子质量。
+ k7 P7 p# G/ p* H# g2 R6 b+ p　　对于混合表面活性剂，一般来讲只要两种表面活性剂相互间不产生干扰，表面活性剂混合物的HLB值则具有加合性，可先分别计算两者的HLB值，然后分别乘以其所占质量分数后求和而得。以下为部分常见表面活性剂的HLB值。
' j7 y4 W" S9 y  r( l　　因此一些HLB值非常低的物质，如二十烷基脂肪醇与二十二烷基脂肪醇的混合物，不通过化验也可以将其排除在品目34.02之外。
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: W% E6 x6 w' a　　（三）是不是品目34.02下的亲水性表面活性剂？
　　即使HLB在某些场合下可以帮助我们了解某种表面活性剂的亲水性，我们也可以借此在化验前就能将一些HLB值很低的物质排除在品目34.02之外，然而在一些不是那么极端的情况下，当确认某一商品的分子结构中存在两亲基团并且也具有较高的HLB值后，化验手段仍然是必要的。事实上我们并不能给出一个确定的HLB值来作为一种表面活性剂是否可以归入品目34.02的界限，两者间并不总是存在一一对应的关系，因为34章章注三还包含了一些对表面活性剂其他属性的要求。
　　综上所述，提高表面活性剂商品的布控命中率的主要思路为在布控前就对商品进行筛选。具体做法为：
% h4 ^6 X" V( I7 |, [　　步骤一、根据商品的来源、成分、用途等要素判断是否属于品目34.02排外条款，若是则通过其他途径进一步确认归类，否则进入步骤二；
　　步骤二、知道表面活性剂是具有特殊两亲结构的物质，掌握常见的亲水基和亲油基，从单证或者企业提供的相关资料中获取商品的结构信息，若同时具有两亲结构，进入步骤三；
　　步骤三、通过查阅资料或者计算等方法确定表面活性剂的HLB值，对照本文表一，若HLB值非常低则排除34.02可能，否则进入步骤四；
　　步骤四、布控取样化验是否符合34章章注三关于品目34.02下有机表面活性剂的定义。
　　详见下图
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' u# v1 c8 p, J: ^7 `3 N# P实践证明，通过以上思路筛选后进行布控的效果要比直接布控好很多，由于商品知识的丰富令布控更具针对性，从而减少了无效布控的情况，提升了布控命中率。
以上只是笔者在实践过程中总结的一些小的经验，某些用辞从学术角度看难免存在不够严谨的地方，望各位读者批评指正。□